Vapeur d'eau et changements d'état

Dans une installation, l'eau est souvent près d'un changement d'état : elle s'évapore dans un humidificateur, se condense dans les fumées d'une chaudière, bout dans un réseau de vapeur, menace de bouillir à l'aspiration d'une pompe. Une seule loi gouverne tout cela : à une pression donnée, l'eau change d'état à une température fixée, en absorbant ou en rendant beaucoup de chaleur sans que sa température bouge. Ce chapitre pose cette loi, puis l'applique à un autoclave de laboratoire et aux installations du cours.

4.1 Trois états, deux courbes

Dans un plan pression-température, l'eau pure occupe trois domaines, solide, liquide et vapeur, séparés par trois courbes. La courbe de saturation sépare le liquide de la vapeur : sur elle, et seulement sur elle, les deux phases coexistent en équilibre. Elle part du point triple, 0,01 °C et 611,7 Pa, où glace, eau et vapeur coexistent, et s'arrête au point critique, 373,946 °C et 22,064 MPa (220,6 bar), au-delà duquel liquide et vapeur ne se distinguent plus. Les deux autres courbes séparent la glace de la vapeur (sublimation, sous le point triple) et la glace du liquide (fusion, presque verticale : la pression déplace très peu le point de fusion).

La conséquence pratique tient en une phrase : la température d'ébullition est une fonction de la pression, et réciproquement. Sous 1 013,25 hPa, l'eau bout à 99,97 °C ; à 1 000 m d'altitude, sous les 899 hPa de l'atmosphère type, à 96,6 °C ; à 2 000 m, à 93,3 °C. Dans l'autre sens, l'eau à 20 °C bout dès que la pression descend sous 2,34 kPa absolus, l'eau à 80 °C sous 47,41 kPa. Le même phénomène fait bouillir une casserole et caviter une pompe d'eau chaude.

Toutes ces pressions sont absolues. Les manomètres d'installation lisent l'écart à l'atmosphère (chapitre 3) ; les tables de vapeur sont toujours en absolu.

4.2 La pression de saturation

La courbe de saturation se déduit de l'égalité des enthalpies libres des deux phases. Intégrée sous des hypothèses simples (vapeur gaz parfait, volume du liquide négligeable, chaleur latente constante), la relation de Clapeyron donne une loi exponentielle en 1/T :

dp_sat/dT = r / (T · (v″ − v′)) ≈ r · p_sat / (R_v · T²)

où r est la chaleur latente de vaporisation, v′ et v″ les volumes massiques du liquide et de la vapeur saturés et R_v la constante de la vapeur d'eau. La pente croît vite : 144,9 Pa/K à 20 °C, 3,619 kPa/K à 100 °C, et la pression est multipliée par 43,4 entre les deux.

Le cours emploie trois écritures publiques de cette courbe. Le chapitre 1 utilise la formule de Magnus recommandée par l'Organisation météorologique mondiale pour l'air humide :

e_w(t) = 6,112 · exp(17,62 · t / (243,12 + t)) (hPa, t en °C)

Le chapitre 23 utilise l'équation de Wagner et Pruss, ajustée sur toute la courbe de saturation. La référence industrielle est la formulation IAPWS-IF97 de l'Association internationale pour les propriétés de l'eau et de la vapeur, que le logiciel du cours emploie pour l'eau. Le tableau compare la formule de Magnus à IF97 ; Wagner et Pruss restent à moins de 0,018 % d'IF97 de 0 à 180 °C.

La formule de Magnus est excellente dans le domaine de l'air humide : entre 0 et 60 °C, son plus grand écart est de −0,31 %, à 27,4 °C. Elle dépasse 0,5 % au-delà de 67 °C et 1 % au-delà de 78 °C : ce chapitre prend IF97 dès que l'eau est chaude ou sous pression.

4.3 La chaleur latente

Vaporiser un kilogramme d'eau saturée à température constante demande la chaleur latente de vaporisation r, différence des enthalpies de la vapeur et du liquide saturés : r = h″ − h′. Elle est énorme comparée à la chaleur sensible. Chauffer un kilogramme d'eau de 0 à 100 °C demande 419,1 kJ ; le vaporiser ensuite à 100 °C en demande 2 256,5, soit 5,38 fois plus. Fondre un kilogramme de glace demande 333,4 kJ, de quoi refroidir un kilogramme d'eau de 79,6 K ; le vaporiser à 0 °C demande 7,50 fois plus que le fondre.

La chaleur latente diminue quand la température monte, et s'annule au point critique. Selon IF97 : 2 500,9 kJ/kg à 0 °C, 2 453,5 à 20 °C, 2 256,5 à 100 °C, 2 113,7 à 150 °C, 2 014,0 à 180 °C. Elle perd 9,8 % entre 0 et 100 °C. Les chapitres d'air humide écrivent l'enthalpie de la vapeur 2 501 + 1,86 · t et celle de l'eau liquide 4,19 · t ; la chaleur latente qui en découle, 2 501 − 2,33 · t, reste à 0,11 % d'IF97 à 50 °C et à 0,51 % à 100 °C. Prendre au contraire la valeur de 100 °C, 2 257 kJ/kg, pour une évaporation à 20 °C sous-estime la chaleur de 8,0 %.

4.4 Liquide, vapeur humide, vapeur surchauffée

À une pression donnée, chauffer de l'eau la fait passer par trois états. Prenons 3 bar absolus, pression où l'eau bout à 133,53 °C.

Liquide sous-refroidi

Sous 133,53 °C, l'eau est liquide. Son enthalpie ne dépend presque que de sa température : 84,2 kJ/kg à 20 °C sous 3 bar, contre 83,9 pour l'eau saturée à 20 °C.

Vapeur humide

À 133,53 °C, la chaleur apportée vaporise l'eau sans élever sa température. Le mélange de liquide saturé (h′ = 561,5 kJ/kg) et de vapeur saturée (h″ = 2 724,9 kJ/kg) se décrit par son titre x, la fraction massique de vapeur.

Vapeur surchauffée

Quand tout est vaporisé, la vapeur reprend de la température. À 200 °C sous 3 bar, son enthalpie est 2 866,0 kJ/kg, 141,1 au-dessus de la vapeur saturée.

Dans le domaine humide, enthalpie et volume se pondèrent par le titre :

h = h′ + x · r
v = v′ + x · (v″ − v′)

À 3 bar, une vapeur de titre 0,95 porte 2 616,7 kJ/kg, une vapeur de titre 0,90 2 508,5. Le volume, lui, change d'échelle : 1,0732 L/kg pour le liquide, 0,6058 m³/kg pour la vapeur saturée, 564 fois plus. Sous la pression atmosphérique, le rapport atteint 1 604. D'où des conduites de vapeur grosses et des conduites de condensat petites.

Le titre n'a rien à voir avec l'humidité relative de l'air (chapitre 1) : il compte la vapeur d'un mélange d'eau sans air ; l'humidité relative compare la pression partielle de la vapeur dans l'air à la pression de saturation.

Le tableau 4.1 donne quelques points de saturation calculés par le modèle du chapitre ; l'enthalpie de la vapeur saturée vaut h′ + r.

Tableau 4.1. Saturation de l'eau selon IAPWS-IF97, pressions absolues, enthalpies et chaleur latente en kJ/kg, enthalpie nulle pour le liquide au point triple.

Dans le diagramme température-entropie, la vaporisation est un palier horizontal dont l'aire mesure la chaleur latente : à 3 bar, s″ − s′ = 6,9916 − 1,6718 = 5,3198 kJ/(kg·K), exactement r/T. Dans le diagramme enthalpie-entropie de Mollier, un laminage est un segment horizontal, une détente isentropique un segment vertical ; le chapitre 2 construit le diagramme de l'air humide sur la même idée.

4.5 Le banc d'essai : un autoclave

Un autoclave de laboratoire montre la loi de saturation au travail. Une cuve fermée contient un peu d'eau qu'une résistance fait bouillir ; la vapeur remplit l'espace au-dessus et la pression monte jusqu'à la pression de saturation à la température de l'eau. Le manomètre porte deux échelles, la pression relative et la température de saturation correspondante : il sert de thermomètre.

Cette lecture n'est juste que si la cuve ne contient que de l'eau et de la vapeur. Fermée à 20 °C, elle était pleine d'air. Selon la loi de Dalton (chapitre 3), chaque gaz d'un mélange exerce la pression qu'il aurait seul dans le volume : le manomètre lit la somme de la pression de la vapeur et de celle de l'air chauffé. Il annonce donc une température trop haute. Le robinet de purge laisse la vapeur chasser l'air vers l'extérieur avant la phase utile, et la soupape à contrepoids limite la pression quoi qu'il arrive.

La lecture de la figure donne aussi le débit vaporisé, q_m = P / r, et le titre de l'eau vidangée qui se détend à l'atmosphère (section 4.9).

4.6 Exemple : ce que l'air fait au manomètre

L'autoclave de la figure a une cuve de 400 mm de diamètre et 550 mm de hauteur utile, soit 69,1 L, dont 10,05 L d'eau et 59,1 L d'espace vapeur. Il est fermé à 20 °C sous 1 013,25 hPa, puis chauffé avec une consigne de 121 °C.

1. À la fermeture, l'air de la cuve est saturé à 20 °C. Sa pression partielle vaut 1 013,25 hPa moins la pression de vapeur à 20 °C, soit 98 986 Pa.
2. À 121 °C, la pression de saturation est 2,050 bar absolus, 1,037 bar relatifs. L'air, chauffé à volume constant, monte à 1,331 bar.
3. Le manomètre lit 3,381 bar absolus, 2,368 bar relatifs. Son échelle de température indique la saturation correspondante : 137,7 °C, 16,7 K de trop.
4. Si l'opérateur règle au manomètre, en tenant 1,037 bar relatifs sans avoir purgé, l'eau n'est qu'à 93,9 °C. Avec la moitié de l'air, 109,4 °C ; avec 10 %, 118,9 °C ; avec 1 %, 120,8 °C.
5. Robinet de purge ouvert pendant la chauffe, la vapeur qui se forme pousse déjà l'air dehors : à 90 °C, il n'en reste que 25,4 %. À l'ébullition, 2 kW produisent 3,19 kg/h de vapeur, 5,33 m³/h ; en mélange parfait, la fraction d'air décroît avec une constante de temps de 40 s, et 184 s suffiraient pour passer de tout l'air à 1 % (367 s à 1 kW). C'est un ordre de grandeur : la chasse réelle dépend de la géométrie.

Dans un stérilisateur d'hôpital (chapitre 55), une poche d'air laisse la charge sous la température prévue alors que la pression est bonne : les cycles commencent donc par évacuer l'air et contrôlent la température, pas seulement la pression. Dans un échangeur de vapeur, l'air accumulé contre la paroi forme un film où la vapeur doit diffuser ; le purgeur d'air n'y est pas facultatif.

4.7 Exemple : l'humidificateur à vapeur de la centrale

La centrale d'air neuf du plateau de bureaux (chapitres 38 et 42) humidifie en hiver par injection de vapeur. Ses points d'état viennent du module de référence de la centrale.

1. Débit d'air sec : 1,6667 kg/s. Avant l'humidificateur, l'air est à 18,98 °C et 1,874 g/kg (13,9 %) ; après, à 19,24 °C et 3,577 g/kg (26,0 %).
2. Vapeur injectée : 1,6667 × 1,703 g/kg, soit 10,22 kg/h.
3. Puissance apportée à l'air : débit de vapeur × enthalpie de la vapeur, 7,63 kW. Le chapitre 38 prend la vapeur saturée à 100 °C avec la convention de l'air humide, 2 687,0 kJ/kg ; IF97 donne 2 675,6, écart de 0,43 %.
4. Pourquoi l'air ne se réchauffe-t-il que de 0,25 K ? La vapeur porte presque toute son enthalpie sous forme latente. La part « sensible » de la vapeur, 1,86 × 100 / 2 687, n'en représente que 6,9 % ; côté air, le terme m · c_p · Δt vaut 0,425 kW sur 7,626, soit 5,6 %. L'humidification à vapeur est presque isotherme.
5. Le générateur, lui, part d'eau froide. De l'eau à 10 °C à la vapeur saturée à 100 °C, il faut 2 633,6 kJ/kg selon IF97, soit 7,47 kW pour 10,22 kg/h, dont 6,40 kW pour la seule vaporisation.

Si l'air humidifié est plus tard refroidi sous son point de rosée, la batterie froide paie la même chaleur latente une seconde fois pour recondenser (chapitres 37 et 39).

4.8 Exemple : la vapeur d'eau des fumées

La combustion du gaz naturel forme de l'eau : 2 mol par mole de méthane. Le pouvoir calorifique supérieur compte la chaleur latente de cette eau, l'inférieur ne la compte pas (chapitre 61). Pour le méthane, 890,57 et 802,56 kJ/mol : la condensation complète vaudrait 10,97 % du PCI, et un mètre cube normal de gaz forme 1,611 kg d'eau. Les nombres suivants viennent du module de la chaudière à condensation de la maison (chapitre 28).

1. La pression partielle de la vapeur dans les fumées, à facteur d'air 1,25, est 157,0 hPa. La température de saturation correspondante est le point de rosée des fumées : 54,9 °C. Le chapitre 28 l'obtient par la formule de Magnus inversée ; IF97 donne 54,92 °C, la même valeur.
2. Dans ce modèle, des fumées sortant au-dessus de 54,9 °C ne condensent rien. À 50 °C, 24,4 % de l'eau condense et rend 2,61 % du PCI ; à 40 °C, 57,2 % et 6,19 % ; à 30 °C, 76,2 % et 8,32 %.
3. Au point de projet, retour à 45 °C, fumées à 49,6 °C et charge de 23,4 %, la chaudière reçoit 2 812 W PCI, forme 0,455 kg/h d'eau et en condense 25,9 %, soit 0,118 kg/h. La chaleur rendue est ce débit fois la chaleur latente : 77,9 W sur 308 W disponibles. Le rendement atteint 99,7 % sur PCI, 89,9 % sur PCS.

Le gain de la condensation est donc réglé par une température de saturation : c'est la température de retour, et non le brûleur, qui décide si la chaudière condense. D'où l'importance des émetteurs basse température et d'un réseau bien équilibré (chapitres 26 et 22).

4.9 Exemple : un réseau de vapeur basse pression

Cas construit pour l'exemple : un établissement de soins alimente un échangeur de 150 kW par de la vapeur à 2 bar relatifs ; le condensat retourne à une bâche à la pression atmosphérique (chapitres 55 et 63).

1. Pression absolue : 2 + 1,013 = 3,013 bar. La vapeur est à 133,7 °C, r = 2 163,0 kJ/kg. Lu par erreur comme 2 bar absolus, le même manomètre ferait croire à 120,2 °C.
2. Débit de vapeur pour 150 kW avec un condensat sortant saturé : 150 / 2 163,0 = 0,0693 kg/s, soit 249,7 kg/h. Si le condensat est refroidi à 90 °C dans l'échangeur, 230,0 kg/h suffisent, 7,9 % de moins.
3. Au purgeur, le condensat saturé à 133,7 °C (h′ = 562,1 kJ/kg) passe à la pression atmosphérique, où le liquide ne peut garder que 419,1 kJ/kg. L'excédent revaporise une partie de l'eau, sans apport de chaleur : x = (h′_amont − h′_aval) / r_aval = 6,34 %. Cela fait 15,8 kg/h de vapeur de revaporisation, 9,92 kW et 26,5 m³/h, que la bâche doit évacuer ou qu'un ballon de détente récupère.
4. Le titre de la vapeur distribuée se mesure par la même détente. Laminée jusqu'à l'atmosphère, une vapeur sèche à 3,013 bar sort surchauffée à 124,3 °C ; une vapeur de titre 0,95 sort encore humide, de titre 0,974, à 100 °C. Un calorimètre à laminage qui lit 110 °C à l'aval indique un titre amont de 0,9866. La méthode ne voit rien sous 0,977.
5. Une vapeur de titre 0,95 ne cède que 2 054,8 kJ/kg au lieu de 2 163,0 : il faut 262,8 kg/h au lieu de 249,7, et l'eau entraînée use robinets et purgeurs, d'où les séparateurs et les purges en point bas.

4.10 Exemple : pression de vapeur et cavitation

À l'aspiration d'un circulateur, la pression ne doit jamais descendre jusqu'à la pression de saturation de l'eau, sinon des bulles de vapeur se forment puis implosent sur la roue (chapitre 23). La pression de vapeur qu'il emploie, celle de Wagner et Pruss, vaut 47,42 kPa à 80 °C, contre 47,41 selon IF97.

1. Hypothèses construites : eau à 80 °C (masse volumique 971,8 kg/m³), pression à l'aspiration 1,5 bar relatifs, NPSH requis 1,5 m.
2. Hauteur de charge disponible au-dessus de la vapeur : NPSH_d = (p_abs − p_v) / (ρ · g) = 21,39 m, marge de 19,89 m.
3. Si la pression d'aspiration tombe à 0,2 bar relatifs, par exemple vase d'expansion mal gonflé (chapitre 25), il reste 7,75 m : encore de la marge.
4. La limite est atteinte à −0,396 bar relatifs pour de l'eau à 80 °C, à −0,169 à 90 °C et à −0,026 à 95 °C. Près de 100 °C, une pompe ne tolère plus aucune dépression : la température d'eau, autant que la pression, décide de la cavitation.

4.11 D'autres changements d'état du cours

Évaporation d'un plan d'eau. Le bassin de piscine du chapitre 52 évapore 85,5 kg/h à 27 °C. La chaleur latente à cette température, 2 437,0 kJ/kg, fait 57,9 kW prélevés à l'eau du bassin : c'est souvent la première perte d'un bassin couvert. Le chapitre 52 utilise la formulation IAPWS-95, qui donne 2 436,9.

Rosée sur une paroi froide. L'air intérieur à 20 °C et 50 % porte une pression de vapeur de 1 166 Pa ; toute surface plus froide que 9,3 °C se couvre de rosée. C'est la base des contrôles d'humidité dans les parois (chapitre 16) et de la déshumidification par batterie froide (chapitre 39).

Gel et fusion. La chaleur de fusion, bien plus petite que la chaleur de vaporisation (section 4.3), se stocke à température constante : c'est le principe du stockage de froid par glace (chapitre 50). Les chapitres 1 et 50 prennent 333,4 et 333,55 kJ/kg, deux valeurs usuelles des tables ; l'équation de l'IAPWS donne 333,43.

Les fluides frigorigènes. Le cycle frigorifique (chapitres 43 et 44) applique les mêmes lois à un fluide R-xxx : son évaporateur bout à une pression qui fixe sa température.

4.12 Erreurs fréquentes

• Pression relative entrée dans une table. « 2 bar » au manomètre, c'est 133,7 °C, pas 120,2 °C.
• Air dans une enceinte de vapeur. Le manomètre surestime la température, de 16,7 K dans l'autoclave.
• Chaleur latente constante. 2 257 kJ/kg vaut à 100 °C, pas à 20 °C (8,0 % d'écart) ni à 180 °C (12,1 %).
• Titre et humidité relative confondus. Le titre décrit de la vapeur sans air ; l'humidité relative, de la vapeur dans l'air.
• Revaporisation oubliée. 6,34 % du condensat d'un réseau à 2 bar relatifs repart en vapeur à la bâche.

À retenir

• À une pression donnée, l'eau change d'état à une température fixée ; le changement d'état se fait à température constante.
• La pression de saturation croît exponentiellement avec la température : 2,34 kPa à 20 °C, 101,42 à 100 °C, 10,03 bar à 180 °C.
• La formule de Magnus du chapitre 1 suffit pour l'air humide, avec moins de 0,31 % d'écart de 0 à 60 °C ; pour l'eau chaude et la vapeur, IAPWS-IF97.
• La chaleur latente, 2 453,5 kJ/kg à 20 °C et 2 256,5 à 100 °C, vaut plus de cinq fois la chaleur sensible de 0 à 100 °C.
• Dans le domaine humide, h = h′ + x · r ; le titre se mesure par une détente.
• Toujours travailler en pression absolue ; toujours purger l'air d'une enceinte de vapeur.

Sources publiques : IAPWS, Revised Release on the IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam (R7-97, 2007, révisée en 2012), et ses tables de vérification ; IAPWS, Revised Release on the IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use (R6-95, révisée en 2018) ; W. Wagner et A. Pruss, « International equations for the saturation properties of ordinary water substance », Journal of Physical and Chemical Reference Data 22 (1993) ; Organisation météorologique mondiale, Guide des instruments et des méthodes d'observation (OMM-n° 8), annexe sur les formules de l'humidité ; ISO 2533:1975, atmosphère type, pour les pressions en altitude ; Y. A. Çengel et M. A. Boles, Thermodynamics: An Engineering Approach (McGraw-Hill). Pouvoirs calorifiques du méthane : valeurs publiées usuelles, reprises du chapitre 28. Tous les nombres de ce chapitre sont calculés par le modèle du cours ; propriétés de l'eau par IF97, vérifiée sur les tables publiées par l'IAPWS.